顾里和席城在《小时代》系列电影中发生关系的原因是多方面的，主要包括以下几点：

误会和情感冲动：

在《小时代2》中，顾里误以为自己的好友林萧和席城发生了关系，而实际上林萧和席城只是朋友。顾里因此感到愤怒和背叛，她决定去找席城报复，试图通过这种方式来平息自己的愤怒和痛苦。

被下药：

席城曾给顾里下药，并以此威胁她。席城通过下药和发生关系来勒索顾里，并拿照片要挟她，导致事情暴露。

情感需求和内心脆弱：

顾里是一个内心强大但情感脆弱的女性，她对爱情和友情有着极高的期望，同时也面临着巨大的压力和挑战。在与席城的关系中，她可能出于情感需求，选择了与席城发生关系来获得某种安慰或支持。

利用和策略：

顾里和席城的关系中，顾里可能出于利用席城的考虑，例如为了让顾源离开自己，或者是为了让林萧看清楚席城的真面目。

南湘的影响：

南湘在顾里和席城的关系中扮演了重要角色。南湘的某些气话和态度可能影响了顾里的决策，使她最终选择与席城发生关系。

癌症的威胁：

在另一部作品中，顾里得知自己患有子宫癌，可能命不久矣。她为了让顾源离开自己，故意与席城发生关系，并设计了一场戏。

综上所述，顾里和席城发生关系的原因是多方面的，包括误会、情感冲动、被下药、情感需求、利用策略以及南湘的影响等。这些因素共同作用，导致了他们之间复杂而微妙的关系发展。